有机过氧化物在橡胶硫化体系中的应用

一、过氧化物硫化的概念

橡胶常用的硫化体系是硫黄硫化体系和过氧化物硫化体系。硫黄硫化主要用在二烯烃类橡胶中，得到含硫交联键的硫化胶。过氧化物硫化是近年来发展快，应用也比较广泛的一种硫化体系。所以过氧化物硫化的硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜，不会像硫黄硫化体系产生硫化返原现象；但是硫化胶的拉伸应力-应变性能、耐疲劳性能较差。

除了丁基橡胶和卤化丁基橡胶外，几乎所有其它橡胶都可用过氧化物硫化。其中最常用过氧化物硫化的是硅橡胶（VMQ）、三元乙丙橡胶（EPDM）、丁腈橡胶（NBR）、氢化丁腈橡胶（HNBR）、氯化聚乙烯（CM）、热塑性弹性体（TPV）、氯丁橡胶（CR）等。

过氧化物硫化体系过氧化物硫化体系虽然配合简单，但是在配方组分中，橡胶的种类、过氧化物和助交联剂的品种和用量、其它配合剂的相互作用对胶料的交联和硫化胶的性能产生较大的影响；橡胶加工的工艺条件也需要与硫化体系相适应。有关学者采用添加多功能活性助交联剂和复合硫化体系等方法对过氧化物硫化体系进行改进，以满足制品的使用性能、加工工艺和成本的总体要求。

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二、过氧化物硫化体系

  ①过氧化物交联的机理。过氧化物与橡胶共热时均裂产生自由基,然后通过自由基加成反应或夺取橡胶分子链上的ɑ-亚甲基活泼氢进行交联反应,从而在反应过程中不断形成C-C交联键。

②过氧化物对弹性体的硫化过程，主要是分三步。

 a.过氧化物发生均裂，形成两个烷氧自由基；

 b.烷氧自由基从聚合物链上夺取氢原子；

 c.两个邻近聚合物链的自由基结合, 形成碳-碳键。

③用于橡胶硫化的过氧化物是一类含有O-O键的物质。目前主要工业化生产的五类过氧化物是：二酰基过氧化物，叔烷基过氧酸酯，烷基氢过氧化物，二烷基过氧化物，二烷基过氧缩酮。其中最常用的是过氧化二异丙苯（DCP）、过氧化苯甲酰（BPO）、1,1-二叔丁基过氧基-3,3,5-三甲基环己烷（BPMC）、2,5-二甲基- 2,5-双(叔丁基过氧基) 己烷（DBPMH）、1,3-双（叔丁过氧异丙基）苯（BIPB）等。

④在过氧化物硫化体系中，过氧化物的分解温度十分重要。其主要与过氧键的稳定性有关，过氧键的稳定性取决于它周围的基团。过氧化物分解程度取决于受热的时间和温度。过氧化物分解时，受热的温度越低，分解时间越长。表征过氧化物稳定性的一种方法被称为半衰期温度。半衰期温度随过氧化物的不同而有很大的差别。在任何温度下，具有较低半衰期温度的过氧化物，其分解速率比具有较高半衰期温度的过氧化物的分解速率快。半衰期温度较高的过氧化物会有较好的抗焦烧性，硫化速度慢通常需要较慢的加工速度，而具有较低半衰期温度的过氧化物，硫化速度快，可允许较快的加工速度,但可能会引起焦烧。在选择过氧化物时，经常要考虑这种平衡关系。

⑤交联时间和交联温度与过氧化物的半衰期相关联。对于橡胶工业中使用的典型过氧化物,温度每升高10℃，半衰期约减少到它原来的1/3。

三、助交联剂

 ①助硫化剂分类：

        与硫黄硫化相比，单用过氧化物硫化胶的耐磨性能和动态性能等比较差。在过氧化物硫化体系中添加某些具有自由基聚合性能的多官能单体，在一定程度上能够克服这些缺点，同时提高过氧化物的交联效率，加快硫化的速度，降低过氧化物的分解温度，保持了硫化胶的优良的性能，某些助交联剂还能有效减少硫化胶的臭味。常用的活性助交联剂包括两类：

  第一类助交联剂通常是具有极性的多官能团低相对分子质量化合物。

这些单体可以均聚或接枝到聚合物链上。如三丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTA），三甲基丙烯酸三羟甲基丙烷酯（TMPTAMA），二丙烯酸乙二醇酯（EGDA），二甲基丙烯酸乙二醇酯（EGDMA），N ,N′- 对苯基双马来酰亚胺（PDM或者HVA-2），二丙烯酸锌（ZDA），二甲基丙烯酸锌（ZDMA）等。其中，TMPTMA和TMPTA又称为增硬剂，在用过氧化物硫化时，能有效增加硫化胶的硬度，一般用量1份就能增加1单位硬度；PDM是一种多功能硫化助剂，在硫黄硫化、过氧化物硫化或树脂肟硫化中均能增加交联效率，提高硫化胶定伸应力。

  第二类助交联剂可以形成反应性能较弱的自由基，并且只对硫化程度有作用。

它们主要是通过夺氢来形成自由基。如氰尿酸三烯丙酯（TAC），异氰尿酸三烯丙酯（TAIC），1,2-聚丁二烯(1 ,2-PBR)、硫黄等。其中，最常用的有TAC和TAIC，常用量为过氧化物的50%～100%；硫黄常可作为EPDM有效的有机过氧化物助交联剂，在一定程度上改善硫化胶的拉伸和撕裂性能，但硫黄的加入会使硫化胶的臭味增大。

②助交联剂的作用机理：

      助交联剂的作用机理一般认为有以下两种：分子中含有两个或多个不饱和基团，  在自由基存在条件下,这些不饱和基团可能聚合, 形成类似树脂的增强物质。其胶料的弹性模量增加的程度比单独使用过氧化物的大。这个反应的机理不是很清楚。一种假设是, 在自由基存在下, 活性助剂聚合成多支链的树脂增强填料; 另外一种假设是, 活性助剂与聚合物上的自由基作用, 成为聚合物的支链。实际的机理可能是两种机理的组合。

③虽然加入某些添加剂可以提高焦烧安全性，但是对硫化特性影响较大。

       Grima等在DCP硫化体系中加入双马来酰亚胺如N,N-m-双马来酰亚胺（BMI-MP）和硫给予体如六硫化双亚甲撑秋兰姆（DPTT），此配合可以很好的防止焦烧，同时改善了硫化胶的机械性能。他们还发现在双马来酰亚胺中N,N -p-双马来酰亚胺(BMI-PP)所提供的机械性能比BMI-MP好。助交联剂和硫给予体的含量对焦烧时间和胶料的机械性能的影响较大，当助交联剂为4份，硫给予体为0.7-0.9份时，各个性能达到最佳值。

④助交联剂在EPDM胶的应用

   陈朝晖等研究了活性助交联剂N ,N′- 双亚糠基丙酮(VP-4)对DCP硫化的EPDM 的硫化特性、力学性能、耐热空气老化性能、交联密度和压缩永久变形等的影响。当VP-4 用量较低(0. 5-2. 0 份) 时,胶料的正硫化时间缩短,最大弹性转矩和交联密度增大,压缩永久变形值明显下降,说明VP-4 具有明显的促进交联作用。VP-4有效地提高了硫化胶耐热空气老化性能,尤其是高温(150 ℃)时的耐热空气老化性能得到明显改善。

    Jelencic等人研究了TAC在过氧化物硫化体系中对EPDM的作用机理。发现TAC可以阻碍EPDM聚合物链的分解，TAC通过形成助交联剂的桥型结构，可以与在硫化过程中均裂的其它键反应。黄明璐等证明在过氧化物硫化CM时,加入助交联剂TAC或TAIC 会使焦烧时间略微延迟,随着硫化时间的延长,助交联剂出现明显的促进交联效应。TAC 与TAIC 硫化效果的差别取决于分子活性有所不同,由于结构相似,对硫化影响差别并不明显。张勇等研究了由 DCP和助交联剂TAIC组成的过氧化物体系对液体EPDM的交联及产物拉伸性能的影响。结果表明,液体EPDM的凝胶含量随DCP的增加无明显变化,但随TAIC的增加而增加;交联产物的拉伸性能有相似的变化趋势。说明在过氧化物的量达到饱和时，加入助交联剂确实提高了交联的效率和拉伸性能。

     相关人员考察了过氧化物硫化体系中EPDM/ 乙烯基聚丁二烯橡胶（1 ,2-PBR）和EPDM/ BR 并用胶的硫化特性、交联密度和物理性能。发现EPDM与1 ,2-PBR 和BR 并用后,硫化胶的交联密度、100%定伸应力、邵尔A 型硬度和撕裂强度增大,且前者的增幅较大;通过差示扫描量热分析发现: EPDM/1 ,2-PBR 并用胶中EPDM 和1 ,2-PBR 的共硫化程度较大。这是因为过氧化物硫化时,交联效率主要取决于橡胶分子脱氢的难易程度。由于脱氢的难易程度为:1,2-PBR> BR >EPDM ,因此并用1 ,2-PBR和BR均会引起EPDM 交联密度上升, 且EPDM/ 1 , 2-PBR 并用胶的上升幅度大于EPDM/ BR 并用胶。张红梅认为在EPDM用量高的TPV中, 1, 2 -PBR能够提高材料的交联密度;在EPDM用量低的TPV中, 1 ,2-PBR则起到了增塑剂的作用。随着PP用量的增加, EPDM交联程度对TPV体系性能的影响不再明显。

     相关人员研究了硫化剂TMCH(1-1-二(叔丁基过氧)-3 ,3 ,5-三甲基环己烷与共硫化剂二糠叉丙酮(VP-4) 、TAIC、TMPTMA、HV-268 (双马来酰亚胺)单用和并用的情况，发现用HV2268 作为共交联剂(单用1. 2phr ,与TAIC 并用1. 0 phr) ,硫化胶物理机械性能较好,热老化性能也好；胶料硫化速度快,脱模性好。同时,由于硫化温度相对低于一般的过氧化物,一定程度上减轻了热撕裂危害。硫化制品无毒、气味淡(再经过150 ℃×20 min 左右二段处理后基本没有异味) ,符合食品行业的要求。

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四、 选择过氧化物应注意的问题 

①硫化胶的性能与过氧化物用量的关系

       市场上存在很多的过氧化物，选择时应该考虑其对橡胶的交联密度以及经济性等方面的因素，过氧化物交联反应有聚合物自由基间的再结合反应及其它分子的双键的加成反应，所以交联效率视橡胶种类不同而异。如EPDM常用的有机过氧化物是DCP，有时用DCP/硫黄复合体系。NBR或HNBR常用DCP，BIPB，BPMC，3m，DBPMH等。在二烯类橡胶中，BR和SBR的双健加成反应要比脱氢反应还优先，结果可得到高交联效率。

       橡胶用DCP交联的交联效率不同，SBR，12.5；BR，10.5；NR，1.0；NBR，1.0; CR，0.5；EPDM，1.0；丁基橡胶(IIR)，0。另外NBR的丙烯腈含量不同，交联效率也有区别。交联效率越低，需要的过氧化物用量越大。例如，DCP在NBR-18、NBR-26、NBR-40中的常用量分别为2.0、1.75、1.5质量份。在有些品种以膏状与填料混合后的膏状形式售出，应注意其有效的含量。

         沈梅等研究了DCP对CM135B 物理机械性能的影响。发现DCP用量在3.5-4.5份之间，随DCP用量增加,拉伸强度达到极大值后开始下降,撕裂强度和拉断伸长率急剧下降。这是因为交联密度增加，形变时承受负荷的有效链的数量增加，而断裂前每一有效链能均匀承载，因而拉伸强度增大，并出现一个极大值，然后随交联密度的进一步增加，交联点和相对分子质量(Mc)减小，不利于链段的热运动和应力传递；此外交联度过高时，有效网链数减小，网链不能均匀承载，易集中于局部网链上。这种承载的不均匀性,随交联密度的增大而加剧,因此交联密度过大时拉伸强度下降。撕裂强度的变化规律与拉伸强度相似,但达到最佳撕裂强度的交联密度比拉伸强度要低。

 ②加工工艺的影响

       各种过氧化物即使在较低的温度下也可以分解，如BPO的一小时半衰期温度为92℃，一般不用于混炼时间长，混炼工艺差的橡胶中，否则易焦烧，过氧化物分解温度应在硫化设备达到的温度之下。例如，加入DCP的胶料，可用蒸汽硫化，而加入DBPMH的胶料，由于蒸汽难达到其最佳分解温度，且水蒸气容易淬灭其自由基而使裸露的胶料表面硫化不熟。

        Nakason等通过动态硫化过程研究了热塑性弹性体NR/PP硫化胶(TPV)的性能，实验中使用了不同的过氧化物。研究的目标是寻找橡胶的交联度和PP降解程度之间的平衡，寻找过氧化物生成带臭味的副产品的趋势，特别是二甲基苯乙酮。他们用2,5-二甲基 -2,5-双(叔丁基过氧基) 己炔-3 (DTBPHY)，2,5-二甲基-2,5-双(叔丁基过氧基) 己炔(DTBPH)，双(叔丁基过氧化异丙基)苯(DTBPIB)，DCP，对NR/PP比率为60/40 的TPV在160°C和180°C进行实验，发现DCP 和 DTBPIB的分解温度是160°C，其他的两种为180°C。在低的混合温度下，用DCP 和 DTBPIB可以得到最佳的机械性能，拉伸强度，断裂伸长率和耐压特性，可能是因为此时NR和 PP分解的较少。但是这两种过氧化物比DTBPHY和 DTBPH生成更多的带气味的副产品。因此在实际生产中，应充分的考虑各个方面的因素，得到性能最好的NR/PP的TPV。

      Gonzalez考察了不同乙烯基氰含量的NBR和HNBR的机械性能和固化过程中过氧化物含量、温度的影响。结果表明饱和橡胶的行为和预期的是一致的，不饱和橡胶中的烯丙基的氢和双键能对交联的机理产生作用，两者所能起的作用依赖于DCP和固化温度条件，外在的反应导致交联的密度大的区域或者簇的出现，产生了各相异性的网状结构，对硫化的性能产生影响.

③其它配合剂的影响  

       过氧化物的氧化机理决定了其他的配合剂对其的影响。加入的配合剂如含有被容易夺取的氢原子，这些氢原子将是自由基夺取的首选的目标，从而消耗掉了自由基，影响了交联的效率。所以，为避免添加剂可能干扰过氧化物的交联效果, 在设计配方时应考虑。为了保证加工过程和最终产品性能, 需慎重选择合适的过氧化物、矿物油、填充剂、抗氧剂及活性助剂。合理的使用活性剂助可以明显的改善胶料的性能。

       具有酸性基团的过氧化物，如BPO，对酸性填料不敏感，受碱性填料影响大。不含酸性基团的过氧化物，如DCP则相反。酸性填料对烷基过氧化物（二叔丁基过氧化物等）的影响，要比芳香族过氧化物（如DCP等）小。

      另外，酸性物质能催化过氧化物的分解，影响过氧化物的均裂，反应发生的温度比均裂的温度低，而且不产生交联所需要的自由基，因而这种反应没有交联效果。常见的配合剂如槽法炭黑、白炭黑、陶土、芳烃油、环烷油、胺类防老剂等对过氧化物交联产生不利影响。解决的办法是尽量少用或不用这些配合剂，或者加入适当偶联剂对填料进行表面改性，或者加入适量的2.0质量份二甘醇或0.5-1.0质量份三乙醇胺，或在胶料中加入金属氧化物如ZnO、MgO来提高胶料的碱性。加入0.5-1.0份硬脂酸有利于ZnO的分散和降低过氧化物如DCP的分解温度。大多数胺类防老剂对过氧化物交联有较大影响，但防老剂RD（2,2,4-三甲基-1,2-二羟基喹啉聚合物）、防老剂MB（2-巯基苯并咪唑）和酚类对交联的影响较小。酸性促进剂引起DCP的酸性分解和氧化还原，从而降低DCP的交联效率。促进剂的影响顺序从大到小为：2-硫醇基苯丙噻唑(MBT)>六次甲基四胺（HMT）>乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(ZEPC)>二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)>二苯胍(DPG)>N-环己基-2-苯丙噻唑次磺酰胺(CBS)>二硫化四甲基秋兰姆(TMTD)>乙撑硫脲（ETU）。

④复合交联体系

       所谓复合交联就是同时使用两种或两种以上的硫化体系进行交联。过氧化物硫化胶虽然具有耐热性好，压缩永久变形低等特点，但是还存在拉伸强度低，热撕强度低等缺点，利用过氧化物与硫黄体系并用，可以提高硫化胶的综合性能。

       陈福林等采用硫黄硫化体系和过氧化物(硫化剂DCP) 硫化体系对EPDM/ NR 并用胶实施复合交联,研究并用比和复合交联体系对胶料的硫化特性、物理性能和耐热老化性能的影响。发现在大部分并用比下,复合交联可以改善胶料的硫化特性; DCP和TAIC的用量均为2份、EPDM/NR/（环氧化天然橡胶（ENR）并用比为30/ 68. 5/1. 5 时,并用胶的物理性能优良；以NR 为主的并用胶在复合交联时硫化剂DCP 和助交联剂TAIC 的用量宜取1-2份。这是因为硫黄硫化和过氧化物硫化的速率不同而引起的。

        周扬波研究硫化剂DCP 和硫黄用量对NBR/ 甲基丙烯酸锌(ZDMA) 复合材料硫化特性、物理性能及交联密度的影响。结果表明,在DCP硫化的NBR/ ZDMA 复合材料中加入少量硫黄,能提高复合材料的综合物理性能; DCP为1.5份、硫黄为0.6 份时,复合材料的综合物理性能最佳,表观交联密度较小,玻璃化温度较低。这主要是因为加入少量硫黄可导致复合材料出现部分硫键,分子链柔顺性增大，当硫黄过量时,过氧化物的作用已完全被硫黄所取代,硫黄对胶料的硫化起主要作用。由于交联密度的变化，导致其物理性能也发生了相应的变化。

        齐兴国等比较了HVA-2、硫黄、过氧化物复合硫化体系的并用胶性能,应用正交实验法研究了体系中各因素对并用胶性能的影响。结果表明HVA-2 复合硫化体系力学性能优越，但抗热氧老化性能较差；硫黄和DCP 是影响并用胶性能的主要因素，体系中各因素的最佳配比为硫黄：0.7 ，DCP ：1.5， HVA-2：2.5， 促进剂CZ：0.7。刘永军,吴冬[24]对比了HNBR 分别以DCP 单用,DCP/ 硫黄并用,DCP/三烯丙基异氰酸酯( TAIC) 用作硫化体系的3 个硫化结果,并分析了压缩永久变形随硫化体系变化的规律及硫化性能与压缩永久变形之间的关系。结果表明:DCP单用且用量较大时,HNBR 压缩永久变形较差,最小值为41.9 %; DCP/ 硫黄并用时,HNBR 压缩永久变形优良,DCP 4. 5 份和硫黄1. 0 份,压缩永久变形最小为22. 0 %;DCP/ TAIC 并用时,有效降低了压缩永久变形,TAIC 用量的增加对HNBR 压缩永久变形影响较小,当TAIC为1. 0 份时,压缩永久变形最小为28. 9 %。

⑤硫化制品的臭味

     过氧化物硫化的缺点之一是臭味问题，不同的过氧化物硫化残留于制品中的臭味挥发速度亦不同。需要臭味小的制品，应选择残留分解产物挥发快的过氧化物、或加大助交联剂的用量，或对制品二次硫化或水煮处理。同时也可以用新型的过氧化物交联剂BIPB，BPMC代替DCP使用，其交联的效率高，而且不会产生刺激性的气味，可以在高档制品中广泛的使用。

禹权等[25]使用1 ,4-双叔丁基过氧异丙基苯做为丁腈橡胶交联剂，其硫化胶不仅在综合性能上优于DCP,而且也避免了刺鼻异味的产生。

     Naskar等研究了PP/EPDM复合体系的多功能过氧化物作为硫化剂的硫化。多功能过氧化物是同时含有过氧化物和助交联功能的单个分子。该多功能的分子可以有效的硫化TPV，提供相应的性能，此时性能和加入助交联剂后的性能相当。同时很好的解决了单独使用时产生带气味的副产品的弊端。多功能化的思想使很多过氧化物的溶解性和动力学性能得到很好的改善，如2,4-双环氧-6-叔-丁过氧基-1,3,5-三嗪，就是一种非常好的过氧化苯甲酰/三聚氰酸三烯丙酯的结合体。

五、 结束语

过氧化物硫化体系具有硫化胶耐热性能优异，压缩永久变形小，配合简单，不易喷霜。在生产中的应用十分广泛，但是其也存在着缺陷，如硫化胶的拉伸应力-应变性能和耐疲劳性能较差等，在使用中可以用复合体系，加入活性助交联剂等方法提高交联的效率。随着环保意识的加强，我们应致力与研究新型的多功能化的过氧化物品种，寻找高效率的配合体系，优化工艺条件，提高生产的效率。